Em 13 de janeiro de 1813, Domitila, aos quinze anos de idade, casou-se com um oficial do segundo esquadrão do Corpo dos Dragões da cidade de Vila Rica, o alferes Felício Pinto Coelho de Mendonça (1790–1833), citado por diversos historiadores como um homem violento, que a espancava e violentava, e de quem se divorciou em 21 de maio de 1824. Após o casamento em São Paulo, Felício e Domitila partiram para Vila Rica. Do casamento nasceram três filhos.